《保護臭氧層維也納公約》簽署2個月后，英國南極探險隊隊長法曼宣布，自從1977年開始觀察南極上空以來，每年都在9~11月發現有“臭氧空洞”。這個發現引起舉世震驚。1985年9月，為制定實質性控制措施的議定書，UNEP組織召開了專題討論會。同年10月，決定成立保護臭氧層工作組，從事制定議定書的工作。

1987年9月，由UNEP組織的“保護臭氧層公約關于含氯氟烴議定書全權代表大會”在加拿大蒙特利爾市召開。出席會議的有36個國家、10個國際組織的140名代表和觀察員，中國政府也派代表參加了會議。

同年9月16日，24個國家簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》（以下簡稱《議定書》）。中國政府認為《議定書》沒有體現出發達國家是排放CFCs造成臭氧層耗減的主要責任者，對發展中國家提出的要求不公平，所以當時沒有簽訂這個議定書。

由于保護臭氧層形勢發展的需要，加上《議定書》制定時未能充分反映發展中國家的意見，在1989年5月赫爾辛基締約方第一次會議之后，80個國家代表齊聚赫爾辛基，開始了《議定書》的修正工作。其間，同意盡早將蒙特利爾議定書中列管的化學物質逐步汰換，但是絕不晚于2000年。