制冷劑在制冷機(jī)中循環(huán)流動(dòng)，通過(guò)自身熱力狀態(tài)的變化不斷與外界發(fā)生能量交換，實(shí)現(xiàn)制冷。

液體蒸發(fā)式制冷機(jī)中，制冷劑在要求的低溫下蒸發(fā)，從被冷卻對(duì)象中吸取熱量;再在較高的溫度下凝結(jié)，向外界排放熱量。所以，只有在工作溫度范圍內(nèi)能夠汽化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為制冷劑使用。多數(shù)制冷劑在常溫和常壓下呈氣態(tài)。

乙醚是最早使用的制冷劑，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度為34. 5℃。用乙醚作制冷劑時(shí)，蒸發(fā)壓力低于大氣壓，空氣容易滲入系統(tǒng)，引起爆炸。查爾斯·泰勒(Charles Tellier)用二甲基乙醚作制冷劑其沸點(diǎn)為-23. 6℃，蒸發(fā)壓力比乙醚高得多。1866年，威德豪森(Windhausen)提出使用CO?作制冷劑。1870年，卡爾·林德(Carl Linde)用NH?作制冷劑。從此，大型制冷機(jī)中廣泛用NH?為制冷劑。1874年拉烏爾·皮克特(Raul Pictel)用SOY作制冷劑。CO?和SO?在歷史上是曾經(jīng)起過(guò)重要作用的制冷劑，SO?的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-10℃，它作為制冷劑曾有60年之久的歷史，但毒性大，后來(lái)逐漸被淘汰。CO?的缺點(diǎn)是使用溫度下的壓力特別高(常溫下冷凝壓力高達(dá)8 MPa)，致使機(jī)器設(shè)備笨重。但CO?無(wú)毒，比較安全，曾在船用冷藏裝置中延續(xù)應(yīng)用了50年之久，直到1955年才被氟里昂制冷劑取代。

氟里昂是飽和碳?xì)浠衔锏姆⒙取逖苌镏偡Q。18世紀(jì)后期人們就已經(jīng)知道這類物質(zhì)的化學(xué)組成，但用作制冷劑是1929-1930年由湯姆斯·米杰里(Thomes Midgley)首先提出的。最早使用的是R12，以后使用范圍迅速擴(kuò)大。不同的氟里昂物質(zhì)在熱力性質(zhì)上各不相同，能適應(yīng)不同制冷溫度和容量的要求;其中許多物質(zhì)，尤其是氯氟烴(碳?xì)浠衔锏姆⒙韧耆苌?/span>)在物理、化學(xué)性質(zhì)上有許多優(yōu)點(diǎn)(如無(wú)毒、無(wú)燃爆危險(xiǎn)、不腐蝕金屬、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好)，便于實(shí)用，對(duì)制冷工業(yè)帶來(lái)了變革性的進(jìn)步。已經(jīng)成熟使用的氟里昂制冷劑以氯氟烴類物質(zhì)為主(如R11,R12,R114,R115)，還有某些不完全鹵代烴(如R22)以及氟里昂制冷劑的混合物(如R500,R502,R503). 1974年發(fā)現(xiàn)大氣臭氧層破壞的化學(xué)機(jī)制。到20世紀(jì)80年代，科學(xué)確認(rèn)了氯氟烴是引起臭氧破壞和溫室效應(yīng)的物質(zhì)。1987年在加拿大蒙特利爾(Montreal)聯(lián)合國(guó)環(huán)境保護(hù)計(jì)劃會(huì)議簽署了“關(guān)于臭氧層衰減物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定”。該協(xié)定規(guī)定了限制和禁止生產(chǎn)對(duì)臭氧層破壞作用大的物質(zhì)，R11 , R12, R113, R114, R115, R12B1,R13BI和R114B2是首批受禁物質(zhì)，到21世紀(jì)完全停止生產(chǎn)。R22對(duì)環(huán)境的破壞相對(duì)小一些，但最終也將被禁止。自此開(kāi)始了更新制冷劑的工作，以H FC類物質(zhì)取代CFCs.高溫制冷劑用R123，中溫制冷劑用R134a和R152a，低溫制冷劑用R23。

為了實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)，低溫室效應(yīng)的制冷劑正被開(kāi)發(fā)應(yīng)用。天然工質(zhì)(如：CO?，碳?xì)浠衔?/span>)已成為新一代制冷劑的重要選項(xiàng)。工質(zhì)R1234yf (學(xué)名2,3,3,3四氟丙烯)的ODP為零，(GWP為4，正在深入的研究和推廣應(yīng)用中。