熱電制冷的機理完全不同于蒸氣壓縮式制冷、吸收式制冷。熱電制冷利用的是溫差電效應(珀爾帖效應)的原理來實現制冷的。

1834年法國物理學家珀爾帖在銅絲的兩頭各接一根秘絲，在將兩根秘絲分別接到直流電源的正、負極上，通電后，發現一個接頭變熱，另一個接頭變冷，這說明兩種不同材料組成的電回路在有直流電通過時，兩個接頭處分別發生了吸、放熱現象，這就是珀爾帖效應。它就是熱電制冷的依據。

珀爾帖效應的大小主要取決于兩種材料的熱電性。純金屬的導電性好、導熱性好，其金屬電偶回路產生的珀爾帖效應也很小，制冷效率不到1%。半導體材料內部結構的特點.決定了它產生的溫差電效應要比其他金屬更加顯著，所以熱電制冷都采用半導體材料，故熱電制冷也稱為半導體制冷。它由金屬片I、II、III和導線將P型半導體和N型半導體連接成一個回路。回路由低壓直流電源供電，當電流經金屬片I進入N型半導體時，在連接處就會放出熱量，形成熱端;當電流由N型半導體進入金屬片III時，連接處就會吸收熱量，形成冷端;當電流由金屬片進入到P型半導體時，在與金屬片II的連接處會放出熱量，形成熱端。

熱電制冷是靠P型半導體中的空穴和N型半導體中的電子在運動中直接傳遞能量來實現的，不需要制冷劑來實現能量的轉移。熱電制冷沒有壓縮機、沒有機械裝置，工作時無噪聲、無污染，設備尺寸小、重量輕、啟動快、使用靈活;但是熱電制冷用的半導體材料價格高、耗電多、效率低，因此不適合在大規模的用冷場合。