蒸氣制冷機(jī)中的制冷劑從低溫?zé)嵩粗形崃浚诘蜏叵缕僭诟邷叵履Y(jié)，向高溫?zé)嵩磁欧艧崃俊Ｒ虼耍挥性诠ぷ鳒囟确秶鷥?nèi)能夠汽化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為制冷劑使用。

    目前使用的制冷劑已達(dá)80多種，最早用作制冷劑的是乙醚(1834年)。它易燃、易爆，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度(沸點(diǎn))為34.5℃。用乙醚制取低溫時(shí)，熱發(fā)壓力低于大氣壓，因此，一旦空氣滲入系統(tǒng)，就有引起爆炸的危險(xiǎn)。后來(lái)，查爾斯。泰勒(Charles Tellier)采用二甲基乙醚作制冷劑，其沸點(diǎn)為一23.6℃，蒸發(fā)壓力也比乙醚高得多。1866年，威德豪森(Windhausen)提出使用CO?作制冷劑。1870年，卡特·林德(Cart Linde)選擇NH?作為制冷劑，從此在大型制冷機(jī)中NH?被廣泛應(yīng)用。1874年，拉烏爾·皮克特(Raul Pictel)采用SO?作制冷劑。Co?和SO?在歷史上曾經(jīng)是比較重要的制冷劑。Co?的特點(diǎn)是在使用溫度范圍內(nèi)壓力特別高。例如，常溫下的冷凝壓力高達(dá)8 MPa，導(dǎo)致機(jī)器極為笨重，但因Co?無(wú)毒、使用安全，所以曾在船用冷藏裝置中作為制冷劑使用長(zhǎng)達(dá)50年之久。直到1955年才被氟利昂制冷劑所取代。但近年來(lái)，由于Co?對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞作用，同時(shí)又具有良好的傳熱性能，開始重新引起人們的廣泛重視；SO?作為重要的制冷劑使用達(dá)60年之久，其沸點(diǎn)為一10℃，缺點(diǎn)是毒性大，因而逐漸被淘汰。

鹵代烴是飽和碳?xì)浠衔锏柠u族(主要是氟、氯、溴)衍生物的總稱，而氟利昂(Freon )是美國(guó)杜邦公司過(guò)去曾長(zhǎng)期使用的商標(biāo)名稱。在18世紀(jì)后期，人們就己經(jīng)知道了這類化合物的化學(xué)組成，但當(dāng)作制冷劑使用是美國(guó)通用電氣公司的湯姆斯·米杰里(Tho-mas Midgley)于1929-1930年間首先提出來(lái)的，他將CCL?F?作為制冷工質(zhì)，取得良好的效果，而生產(chǎn)此物質(zhì)的杜邦公司(Du Pont Co.)將其標(biāo)名為氟利昂12 (R12)0 R12正式的商業(yè)應(yīng)用始于1931年年初，到了1963年，制冷劑生產(chǎn)已占有機(jī)氟工業(yè)總產(chǎn)最的98%。到20世紀(jì)50年代開始使用共沸混合制冷劑，20世紀(jì)60年代又開始應(yīng)用非共沸混合制冷劑。氟利昂制冷劑的種類很多。它們之間的熱力性質(zhì)有很大區(qū)別，但在物理、化學(xué)性質(zhì)上又有許多共同的優(yōu)點(diǎn)，所以，氟利昂得到迅速推廣，成為制冷業(yè)發(fā)展的重要里程碑之一。直至20世紀(jì)80年代關(guān)于CFCs具有消耗臭氧層的問(wèn)題正式被公認(rèn)以前，以各種鹵代烴為主的制冷劑的發(fā)展已達(dá)到相當(dāng)完善的程度。因而，有人將自1930年開始的制冷50年稱為氟利昂的時(shí)代。

    1974年，美國(guó)加利福尼亞人學(xué)的羅蘭(Sherwood Howland)教授和他的博士后莫利納(Mario Molina)在(自然》雜志上發(fā)表文章，指出氟利昂在紫外線作用下會(huì)釋放出氯離子，而氯離子會(huì)消耗地球周圍熱成層( Stratosphere，原名平流層)中的臭氧( Ozone，O?)，而使過(guò)量的太陽(yáng)紫外線照射到地面，給地球上的生物和人類帶來(lái)一系列的危害。

    以前，制冷劑都是按ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating & Air一Condi-tioning Engineers，美國(guó)采暖、制冷和空調(diào)工程師協(xié)會(huì))規(guī)定的統(tǒng)一編號(hào)書寫為R12, R22等，為了區(qū)別各類氟利昂對(duì)臭氧的不同作用，1988年美國(guó)杜邦公司首先提出用CFCs表示氯的氟化碳，CFCs對(duì)大氣臭氧層的破壞性最大。目前，這種表示方法已被人們所接受。